C1化工是指从含有1 个碳原子的化合物合成碳数为2 或2 个以上化合物的化学工艺。当前全球基础有机原料工业的发展正面临石油资源短缺和环保法规日益严格的两大难题，发展C1化工生产合成燃料及基础有机原料，逐步替代石油资源迫在眉睫。目前C1化工已基本形成了合成气化工、天然气化工和甲醇化工等分支。

1 合成气化工

1. 1 合成气制天然气

《2014 年世界能源统计》显示， 2013 年世界天然气消费量为3. 35 × 1012 m3，比2012 年增长1. 4%。其中，中美两国消费增速分别达到10. 8%和2. 4%，成为世界天然气消费增量最大的两个国家。我国天然气自产能力差，对外依存度高，2013 年天然气进口量达到5. 30 × 1010 m3，同比增长25%，对外依存度达31. 6%。甲烷化是合成天然气的核心技术，催化剂是关键，Ni 基催化剂是目前最常用的甲烷化催化剂。未来研发重点是改进催化剂活性组分和载体，添加助剂，或开发新型催化剂，提高催化剂的选择性和产率，减少因高温导致催化剂的烧结失活和催化剂表面积炭引起的活性降低。研究的活性组分主要包括贵金属Ｒu 和Ｒh。载体逐渐从Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2及其复合氧化物向多壁碳纳米管( MWCNT) 、SiC、钙钛矿型LaFeO3氧化物等新型载体转变。添加CeO2、La2O3和Sm2O3等晶格助剂，Mn、Fe、Co 和Cu 等电子助剂以及MgO 结构助剂，能够提高催化剂活性，延长催化剂寿命。利用“等离子溶液喷洒技术”、“溶液燃烧”等新型催化剂制备技术也能有效提高催化活性。

新型非晶态合金催化剂因高机械强度、优良磁学和抗腐蚀性能正得到关注。Ni － Ｒu － B 在210 ～ 230 ℃条件下，CO 转化率超过90%。具有代表性的工艺有德国Lurgi 的甲烷化技术、丹麦托普索国际公司的循环节能甲烷化技术( TＲEMPTM ) 和英国Davy 的催化富气技术( Catalytic Ｒich Gas，CＲGTM ) 。Lurgi 技术首先实现工业化，其固定床加压煤气化和甲烷化技术被美国大平原煤制天然气厂引进，并建成世界上第一套大型工业化煤制替代天然气装置。

托普索国际公司的TＲEMPTM 工艺和Davy 公司的CＲGTM工艺在能耗和催化剂性能方面具有一定的优势。中国科学院大连化学物理研究所在低热值煤气甲烷化制取中热值城市煤气方面进行了大量工作，研发了系列甲烷催化燃烧整体结构催化剂，并进行了工程放大，在低浓度甲烷流向变换工艺系统集成和煤层气脱氧技术系统集成方面取得了显著进展。此外，在合成气完全甲烷化催化剂研制及放大生产、甲烷化反应器及其工艺设计，以及多段循环甲烷化工艺系统集成等关键核心技术方面取得了实质性进展，对甲烷化反应器与合成气甲烷化工艺设计的研究开发奠定了基础。中国石化南化集团研究院是国内最早的甲烷化催化剂研发机构。近年来，在中国石化的支持下，开展了煤制天然气( SNG) 催化剂及工艺开发研究，完成了甲烷合成催化剂的实验室开发，研制的NCJ － 1 型宽温甲烷合成催化剂和NCJ － 2 型低温甲烷合成催化剂在模拟SNG 工艺条件下具有良好的活性、选择性和稳定性，两种催化剂配合使用可制得符合国家管输标准的SNG。大连普瑞特化工科技有限公司推出具有独立知识产权的煤制天然气甲烷化催化剂及技术，相继建成10 多个工厂。

1. 2 合成气制燃料油( GTL)

2013 年中国燃料油产量为25. 57 Mt，同比增加8. 3%，同年进口量23. 55 Mt，进口下跌12. 2%，全年表观消费量37. 77 Mt。我国富煤少油的特点为GTL 提供了丰富的煤炭原料，成为我国发展GTL 技术的有利条件。已工业化的煤间接液化技术主要有南非Sasol 的费托合成技术、荷兰Shell 公司的SMDS技术。其他一些技术均未商业化，工艺与前两者的基本类似，只是使用了不同的专有催化剂，如美国Syntroleum 公司的Syntroleum 技术，中国科学研究院的MFT /SMFT 技术等。

减少甲烷生成、选择性合成目标烃类( 液体燃料、重质烃或烯烃等)以及研究开发拓宽分布规律费托合成材料的催化剂是费托合成的研究方向。费托合成催化剂的研究集中在Fe 基和Co 基催化剂。前者主要是通过改进助剂、载体、预处理方法和制备方法等途径，增加催化剂活性、选择性( 主要是C +5选择性，抑制甲烷含量) 、延长催化剂寿命。碳纳米管( CNT) 、介孔碳等新材料被作为新型载体应用于Fe 基催化剂。包信和对Fe /CNT 催化剂的限域效应和费托合成性能进行了深入研究，成功制备了CNT 限域催化剂。Co 基催化剂不耐高温，重点是开发加强传热传质的耐高温催化载体或催化剂。未来催化剂也将更多地向复合化和多功能化发展，如双峰孔分布催化剂和核壳型催化剂等，即以一种催化剂解决多个工艺才能完成的问题。

我国已实现GTL 技术的工业化示范，主要采用中国科学院山西煤炭化学所( 以下简称山西煤化所) 的技术。该所2001 年启动浆态床铁基催化剂煤基合成油项目研究，2002 年投产千吨级合成油中试装置，采用铁系催化剂和高温浆态床反应器工艺，在温度为210 ～ 320 ℃、压力0. 1 ～ 5. 0MPa 条件下，完成8 000 h 考核运行，柴油馏分达70%，十六烷值达70。该所联合内蒙古伊泰集团有限公司、神华集团有限责任公司、山西潞安矿业( 集团) 有限责任公司等建成3 套示范工厂。其中伊泰装置于2009 年3 月投产，一期工程规模160 kt /a，柴油车尾气排放符合欧V 标准; 潞安160 kt /a 示范工厂于2009 年7 月进入试车运行。目前这两套装置均实现长周期稳定运行，产品市场销售情况良好。

2004 年中国石化进行费托合成催化剂、反应工程和系统工程的研究，第一代高性能固定床费托合成催化剂ＲFT － 1 于2006 年应用于中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司3 000 t /a合成气制油中试装置。2010 年对第二代催化剂ＲFT － 2 进行标定，在高空速和高转化率工业条件下，稳定运行1 000 h，产油总量约180 t。2009 年中国石化购买Syntroleum 公司浆态床费托合成中试技术，共同致力于煤间接液化技术的改进。兖矿集团也开发了铁系催化剂及浆态床费托合成中试技术，2007 年建成万吨级高温费托合成和100 t /a 高温费托合成催化剂中试装置。在温度300 ～ 400 ℃、压力2. 0 ～ 5. 0 MPa 条件下，实现连续满负荷运行1 580 h。合成气转化率超过82%，产物中甲烷体积分数低于10%，烯烃超过28%，C5及以上烃超过50%。2011 年12 月，兖矿集团榆林百万吨煤制油项目正式启动，包括日处理2 000 t 煤的新型水煤浆气化、100 万吨级低温费托合成油和以煤气化为基础的多联产装置，一期将生产1 100 kt /a 煤间接液化制油及化工产品，组成为柴油76% ，石脑油20% ，液化石油气3. 1% ，特种蜡0. 9% 以及二甲醚等。

1. 3 合成气制乙醇

合成气制乙醇主要有3 种工艺路线，包括合成气微生物发酵法、合成气直接制乙醇和合成气经乙酸( 或乙酸酯) 加氢制乙醇。合成气发酵法制乙醇技术已建成一些生产线，但总体上还处于评估、探索以及半商业化运行阶段。Coskata 公司于2009 年10 月在美国宾夕法尼亚州投产了一条年产2 × 108 ～ 4. 5 × 108 L 乙醇生产线，发酵液利用膜技术分离，乙醇体积分数达99. 7%。2012 年4 月，宝钢金属有限公司与LanzaTech 联合建设投产了300 t 钢厂尾气制乙醇示范工程，并于2013 年动工建设100 kt /a 钢厂尾气制乙醇的工业化项目。2013 年3 月，河北钢铁集团唐钢公司与美国Harsco 集团签订利用炼钢转炉煤气发酵制备乙醇项目的合作框架协议。该项目竣工后将日处理转炉煤气6. 5 × 105 m3，生产乙醇30 kt /a。

在合成气直接制乙醇领域，2011 年11 月江苏索普集团采用中国科学院大连物理化学研究所技术，建设一套30 kt /a 合成气制乙醇装置，建成后将成为世界首套万吨级煤经合成气制乙醇的工业化装置。投产后将形成300 kt /a 规模的工艺软件包，并将建设300 kt /a 商业化运行装置。以IFP 工艺为基准进行的经济性分析表明，建设一套100 kt /a 合成气制乙醇装置需总投资4. 8 亿元，乙醇生产成本约为5 458. 2 元/t，每年税后利润可达1. 35 亿元。若将副产品甲醇、丙醇和丁醇等作为高附加值产品出售，还可进一步提高项目的盈利性。合成气经乙酸或乙酸酯加氢制乙醇技术已取得突破，成为具有竞争力的乙醇生产路线之一。

2013 年Celanese 公司采用TCXTM 工艺在南京投产了一套275 kt /a 煤基乙酸加氢制乙醇工业装置，产品已经开始市场销售，随着工艺的不断改进，未来产能将增加30% ～ 40%。该公司还计划在珠海市高栏港经济区建设大型工业乙醇项目，设计产能为400 kt /a。对一套300 kt /a装置进行经济性分析，以年操作时间8 000 h 计，当乙酸价格为2 393 元/t、氢气( 纯度99%) 价格为1. 0 元/m3 时，乙醇生产成本约为5 300 元/t。山西煤化所、西南化工研究设计院、上海浦景化工技术有限公司等机构开发的乙酸或乙酸酯加氢制乙醇技术陆续成功实现中试验证，2012 年4 月河南顺达化工科技有限公司采用西南化工研究设计院的技术，建设国内首套200 kt /a 乙酸酯化加氢制乙醇工业示范装置。上海戊正工程技术有限公司采用自主开发的乙酸酯催化加氢制乙醇催化剂和工艺建设的60 t /a 中试装置稳定运行6 000 h以上，乙酸酯转化率大于96%，乙醇选择性在98%以上; 江苏丹化集团有限责任公司600 t /a 乙酸酯加氢制乙醇中试装置稳定运行1 000 h，并完成了100 kt /a 及200 kt /a 的乙酸酯加氢制乙醇工艺包的编制。

1. 4 合成气制乙二醇

由于原油短缺和价格上涨，20 世纪70—80年代以合成气为原料合成乙二醇路线得到长足发展，尤其是我国利用储量较为丰富、价格较低的煤炭资源，采用中国科学院福建物质结构研究所技术在2009 年投产了全球首套200 kt /a 煤基合成气制乙二醇工业装置。2013 年我国4 960 kt /a 乙二醇产能中，合成气制乙二醇产能为850 kt /a，占总产能的17%。预计2020 年我国乙二醇产量可达10 Mt，其中煤基乙二醇所占比例将达到40%。合成气经乙酸酯加氢法制乙二醇技术已基本成熟，能够适应规模级产业化发展的需要，其关键是偶联催化剂与加氢催化剂的开发。偶联催化剂从最初的铂族金属催化剂，发展到氧化铝或具有尖晶石结构的材料负载的双铂族金属盐为活性组分的催化剂，在温度80 ～ 150 ℃、压力0. 1 ～ 1. 0 MPa 条件下，乙酸酯选择性达到97% ～ 98%。

加氢催化剂现多采用负载型Cu基催化剂，乙酸二乙酯转化率和乙二醇选择性可达到100%和98%。目前研发方向是提高催化剂稳定性、乙二醇时空收率及选择性，研究手段主要有添加助剂或改进催化剂制备方法等。除催化剂开发外，提高乙二醇的UV 值也是乙酸酯加氢法制乙二醇路线中的一项重要工作。目前主要有物理法和化学法两大类，物理法中具有代表性的是吸附法和膜分离等，化学方法包括硼氢化物还原法、催化加氢法、紫外辐照分解法等，这些方法都可以显著地提高乙二醇的UV值。

2011 年华东理工大学、上海浦景化工技术有限公司和安徽淮化集团合作开发煤基合成气制乙二醇技术，建成千吨级中试装置; 同年，鹤壁宝马集团科技有限公司、中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院共同合作建设的煤制乙二醇工业试验装置全流程成功打通; 2012 年采用上海戊正工程技术有限公司专利技术在山东华鲁恒升化工股份有限公司的50 kt /a 合成气制乙二醇装置试车成功并生产出合格产品; 采用中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院技术在湖北化肥公司建设的200 kt /a 合成气制乙二醇工业示范装置于2014 年初成功投产，乙二醇产品已用于中国石化仪征化纤股份有限公司聚酯生产。截至2014年初，中国已投产经乙酸酯加氢路线煤制乙二醇项目共7 个，总产能达1 150 kt /a。

根据通辽金煤化工有限公司200 kt /a 合成气经乙酸酯加氢制乙二醇相关资料，装置投资费用以21 亿元计，当煤价为300 元/t 时，乙二醇生产成本约3 834 元/t。加上10% 的投资回报率，乙二醇税前销售成本约4 968 元/t。该工艺的经济性与煤炭价格关系密切，随着煤价的上涨，原料煤成本在产品销售成本中的比重逐渐上升。

1. 5 合成气制多碳醇

多碳醇是指碳原子数大于1 的脂肪醇类化合物，包括C2 ～ C5低碳醇、C6 ～ C25及C26以上的高碳醇。多碳醇可由单烯烃和合成气经羰基合成法制备，也可采用合成气直接合成法。羰基合成法( 也称氢甲酰化反应) 可生产正丙醇、丁醇等低碳醇和己醇、异辛醇、2 － 乙基己醇、异壬醇、异癸醇、十三烷醇及直链C6 ～C10醇等。工业化应用催化剂经历了4 个发展阶段: 羰基钴催化剂、叔膦改性的羰基钴催化剂、油溶性铑－ 膦配合物催化剂以及水溶性铑－ 膦配合物催化剂。技术发展趋势是用高活性铑基催化剂替代传统钴基催化剂，重点改性膦配体，以获得稳定性好、活性高的膦/铑催化体系，同时革新催化剂分离回收工艺，简化催化剂分离过程。

合成气直接合成多碳醇分为化学法和生物法两种工艺路线，生物法主要合成乙醇。化学法的关键是催化剂，主要集中在改性甲醇合成催化剂、改性费托合成催化剂、Ｒh 基催化剂和抗硫MoS2催化剂四大类。由于催化剂的选择性和混合醇的时空收率一直未达到工业化要求，因此在相继进行中试验证之后，无一实现工业化。2011 年山西煤化所合成气制多碳醇新型催化剂及配套类似IFP 工艺技术项目完成1 200 h 稳定运行，采用铜铁基催化剂，在温度200 ～ 260 ℃、压力4. 0 ～6. 0 MPa、空速2 000 ～4 000 h － 1的条件下，CO 转化率超过80%，C +2选择性超过50%，混合醇时空产率超过0. 23 kg /( kg·h) 。在Sygmol 技术方面，大庆石油学院研究开发了Fe、K 改性的MoS2催化剂，完成了小试评价和中试研究，在温度365 ℃、压力9. 5 MPa 条件下，醇的碳基选择性为77. 3%，C +2醇的质量分数为41. 6%。中试装置完成1 700 h 运转。

2 甲醇化工

2. 1 甲醇制烯烃

甲醇制烯烃( MTO) 是一条由非石油资源出发制取石化产品的新路线，已初步实现工业化。采用中科院大连物理化学研究所DMTO 技术，神华包头煤化工有限公司和宁波富德能源有限公司分别建成了600 kt /a( 乙烯+ 丙烯) 的煤基烯烃装置，并成功投料运行; 采用中国石化SMTO 技术，中国石化中原石油化工有限责任公司建成了一套200 kt /a( 乙烯+ 丙烯) 的甲醇制烯烃装置，并成功运行。2014 年6 月，由中石化洛阳工程有限公司总承包建设的中煤陕西榆林能源化工有限公司1 800 kt /a MTO 装置也打通全流程，生产出合格的混合烯烃产品。截至2014 年7 月，中国已投入运行7 个甲醇制烯烃装置，总产能3 260 kt /a。其中一体化甲醇制烯烃产能2 160 kt /a，部分外购甲醇制烯烃300 kt /a，完全外购甲醇制烯烃800 kt /a。2014 年底，国内有6 套甲醇制烯烃装置投料试车，烯烃产能共计2 830 kt /a，甲醇制烯烃总产能达到6 090 kt /a。

2. 2 甲醇制丙烯

甲醇制丙烯( MTP) 能够调节烯烃产能结构，满足丙烯快速增长的需求，主要开发公司有Lurgi、清华大学和中国石化。Lurgi 公司在神华宁夏煤业集团的470 kt /a 丙烯MTP 装置于2010 年8 月开车，大唐国际化工技术研究院470 kt /a 丙烯MTP 装置于2011 年1 月开车。清华大学的FMTP 技术于2009 年9 月完成年处理甲醇30 kt的工业试验。中国石化S － MTP 技术已完成百吨级中试和5 kt /a 甲醇工业侧线工艺包设计。甲醇制汽油/芳烃技术( MTG/MTA) 与MTO/MTP 相比，具有流程短、在装置规模上相对灵活和容易实现的优点。2013 年12 月我国发布《第五阶段车用汽油国家标准》，将汽油硫含量指标限值由第四阶段的50 μg /g 降为10 μg /g，更加凸显出硫含量低于5 μg /g 的甲醇制汽油的长远价值。亚化咨询研究表明，截至2013 年2 月，中国已建成MTG/MTA 产能560 kt /a，到2016 年MTG/MTA 产能将达2 060 kt /a。

除此之外，以芳烃为目的产物的MTA 技术和甲苯甲醇甲基化制对二甲苯技术也成为新的研发热点。

3 甲烷化工

因甲烷直接转化的目的产物很容易被深度氧化为CO2和H2O，产物收率较低，尚未看到明显的工业化前景，需要新的思路才能取得突破性进展。甲烷氧化偶联制乙烯( OCM) 的开发重点是寻找高活性和高选择性的催化体系，同时通过对反应体系的设计和工艺条件的优化来达到工业化要求，其中包括耐高温反应器的制造、大量反应热的撤除和回收利用、原料气循环和稀乙烯产物的分离，而反应—分离一体化流程很可能是一种发展方向。活性较高的催化剂主要有碱金属与碱土金属氧化物( Mg、Ca、Li、Na) 、稀土金属氧化物( La2O3和Sm2O3) 和过渡金属复合氧化物( Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni ) 等。此外，膜反应/分离系统、分布式进氧、电催化反应分离系统以及层析分离法等均被用于OCM 过程中。2010 年12 月美国Siluria 科技公司将高通量筛选技术和合成生物技术相组合，发现一种经基因改造的病毒在引导形成纳米线后，于800 ～ 950 ℃温度下便可激活甲烷，且大幅提高了甲烷转换为乙烯的效率。目前该催化剂还存在乙烯生成速率无法满足商业化生产要求的缺点，未来将进一步提高选择性。美国热塑性树脂生产商Braskem 将资助Siluria 建设一套该技术的工业示范装置，2014 年底投产。UOP 公司2012 年完成OCM 制乙烯工艺的基本原理试验工作，得到较好的收率和性能，可降低原料成本40%左右，下一步是工艺进一步开发和技术放大。此外，甲烷经乙炔和氯甲烷制乙烯的二步法工艺也在积极开发中。美国Synfuels 公司采用甲烷转化为乙炔、乙炔再加氢制乙烯的工艺， 2012 年4月已在德克萨斯州Bryan 附近完成示范装置。

4 结语

以煤炭和天然气作为可替代石油资源，发展C1化工是解决我国液体燃料和石化产品供应问题的重要途径之一。从技术的先进性、开发现状和产品的前景等方面来看，合成气制燃料油和乙醇及经乙酸酯加氢制乙二醇技术，甲醇制烯烃、丙烯和汽油等技术都已进入工业化或工业化示范阶段，值得重视和关注; 甲烷氧化偶联制乙烯、合成气直接制低碳烯烃、合成气直接制二甲醚等具有前景的技术路线需加快研究步伐，尽快走出实验室，实现工业应用。未来大型化、规模化、集约化是C1化工发展的趋势，同时，积极开发各种节能减排、CO2捕获和污水回用技术，实现化工生产的清洁化、环保化、绿色化，也是C1化工发展的重要方向。